公司跟我们签定自愿超时加班的协议，有效吗？

无效。
案例
2019年春节过后，某印刷专用设备制造公司接到一批大订单。
由于时间紧，任务重，公司召开全体员工大会，要求愿意加班完成订单的员工向人力资源部门报名，对加班的员工，公司将依法支付加班工资。
员工都希望多挣些钱，纷纷报名。
公司便与他们签订劳动合同补充协议，约定接下来的两个月，员工每个工作日工作13小时。
加班半个月后，几名员工因疲劳过度病倒了，要求退出加班。
公司表示，员工加班是签订了补充协议的，属自愿行为，不违反法律，员工也不能违约。
当地劳动保障监察部门在日常巡视检查时发现此事，及时要求企业责令改正。
依据
《国务院关于职工工作时间的规定》
第三条：职工每日工作8小时，每周工作40小时。
第六条：任何单位和个人不得擅自延长职工工作时间，因特殊情况和紧急任务确需延长工作时间的，按照国家有关规定执行。
《劳动法》
第四十一条：用人单位由于生产经营需要，经与工会和劳动者协商后可以延长工作时间，一般每日不得超过一小时；因特殊原因需要延长工作时间的，在保障劳动者身体健康的条件下延长工作时间每日不得超过三小时，但是每月不得超过三十六小时。
根据《劳动法》第十八条、《劳动合同法》第二十六条规定，违反法律、行政法规强制性规定的劳动合同无效。无效的劳动合同，从订立的时候起，就没有法律约束力。对劳动合同的无效有争议的，由劳动人事争议仲裁委员会或者人民法院确认。
解析
本案中，公司与员工约定的每日工作时间为13小时，比法律规定的特殊原因下可以延长的工作时间还多了2个小时，显然严重违反了劳动保障法律法规的规定。
无论员工是否自愿加班、是否签订了劳动合同超时加班补充协议，单位只要违反了法定工作时间标准、超时安排劳动者延长工作时间，都是非法、无效的，应予改正。
同时，企业也应该认识到，超时加班对企业自身经营生产的危害。如果企业培养出的熟练工人由于不堪重负超时加班而纷纷倒下，或者由于疲劳等原因发生工伤事故，企业需要付出的代价，就远远不是加班工资了。